Những nghiên cứu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và quang phổ Raman về natri đithionit ở trạng thái rắn phát hiện ra rằng natri đithionit tồn tại ở nhiều dạng khác nhau. Ở dạng khan, ion đithionit có dạng hình học C
2, hầu hết bị che bởi góc xoắn O-S-S-O 16°. Ở dạng hiđrat hóa, ion đithionit có độ dài liên kết S-S ngắn hơn và có góc xoắn 56°.[3]

Liên kết S-S yếu tạo cho ion đithionit khả năng phân ly thành anion gốc [SO2]- trong dung dịch, điều này có thể được xác nhận bằng quang phổ ESR. Nó còn được nhìn thấy rằng 35S chuyển hóa nhanh giữa S2O42- và SO2 trong môi trường axit hay trung tính, phù hợp với liên kết S-S yếu trong anion.[2]